مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون




 

چکیده:

یک پوشش گرادیان از جنس NiCoCrAlYSiB را می توان با استفاده از روش پوشش دهی قوص یونی (AIP) بر روی یک سوپرآلیاژ پایه‌ی نیکل پوشش دهی پوشش دهی کرد و سپس تکنیک های آلومینیزاسیون فاز گازی بر روی آن انجام شده است. خوردگی داغ NiCoCrAlYSiB معمولی و پوشش های گرادیان با استفاده از قرار گیری نمونه ها در مخلوطی از نمک های سدیم سولفات و نمک طعام (نسبت 75 به 25) و سدیم سولفات خالص در دمای 900 درجه‌ی سانتیگراد، مورد بررسی قرار گرفت. نتایج تست های خوردگی نشان داد که مقاومت به خوردگی در برابر حمام نمک برای پوشش های گرادیان NiCoCrAlYSiB افزایش یافته است که این مسئله به احتمال زیاد به دلیل بوجود آمدن فاز بتا آلومیناید در لایه‌ی سطحی، بوقوع پیوسته است. با قربانی شدن جزئی اکسید آلومینیوم (یعنی Al)، پوشش گرادیان NiCoCrAlYSiB در دو نمونه‌ی حمام نمک به طور مناسب عمل می کند. رشد دانه در طی آلومینیزاسیون فاز گازی و مکانیزم خوردگی و نقش سدیم کلرید در خوردگی مخلوط نمک، مورد بحث قرار گرفته است.

مقدمه:

محافظت خوب پوشش McrAlY در برابر اکسیداسیون و خوردگی در دمای بالا باید به طور قطعی به تشکیل ستونی چسبنده ای از آلومینا یا اکسید کروم مربوط باشد. ویژگی حفاظتی همچنین به این دلیل مهم است که تقریبا 75% از تمام اجزای مورد استفاده در صنعت و موتورهای هواپیما پوشش داده می شوند. همین طور که نیاز در جهت افزایش بازده مورد تقاضاست، نیازها برای تولید یک گروه با پایداری بیشتر از پوشش های McrAlY نیز وجود دارد. در واقع نیاز است تا کارایی این پوشش ها و همچنین دمای خروجی بالا رود.
این مهم است که بدانید که وجود آلومینیوم برای McrAlY ضروری است زیرا اکسیداسیون انتخابی آلومینیوم تنها وقتی رخ می دهد که غلظت آلومینیوم کافی باشد. علاوه بر این، طول عمر پوشش های McrAlY به طور فراوانی به مقدار کاهش آلومینیومی وابسته است که در حین مصرف پیوسته‌ی آلومینا حاصل می شود (این مصرف مداوم از طریق واپاشی آلومینا و نفوذ داخلی در زیرلایه انجام می شود). به نظر می رسد که افزایش مقدار آلومینیوم در پوشش های McrAlY برای بالا بردن کارایی و افزایش طول عمر قطعه مفید باشد. به هر حال افزایش مستقیم مقدار آلومینیوم در پوشش باید با دقت فراوان انجام گردد و ایت عمل مشکل است زیرا افزودن درصد آلومینیوم باعث کاهش خواص مکانیکی و ویژگی های ماشین کاری می گردد. مواد دانه بندی شده (graded materials) می توانند این نقاط ضعف را پوشش دهند. بنابراین تحقیقات بیشتر در زمینه‌ی پوشش های McrAlY با درصد آلومینیوم متغیر باید انجام پذیرد زیرا این مواد دارای ویژگی هایی هستند که میان کارایی در دمای بالا و ویژگی های مکانیکی توازن ایجاد می کند.
یک پوشش McrAlY ایده آل باید با نیازمندی های زیر تطابق داشته باشد:
این پوشش باید با ضریب انبساط حرارتی زیرلایه تطابق داشته باشد تا بدین وسیله تنش های گرمایی به طور مؤثری کاسته شود. این مسئله نیازمند این است که این پوشش از لحاظ ترکیب شیمیایی و میکروساختار با زیرلایه تشابه داشته باشد.
این پوشش باید دارای مقاومت عالی در برابر اکسیداسیون دما بالا و خوردگی داغ نوع I و II باشد.
طول عمر پوشش باید به طور مناسبی زیاد باشد. که این مسئله نیازمند این است که پوشش توانایی حمل عناصر مؤثر مانند آلومینیوم و یا کروم را داشته باشند.
این به نظر می رسد که تنها پوشش های گرادیانی McrAlY ای این نیازمندی ها را برطرف می کنند که ساختارشان بدین صورت است که در آنها لایه های خارجی از آلومینیوم فقیر هستند، لایه های داخلی از کروم فقیر هستند و لایه‌ی عمقی یک لایه‌ی معمولی است. لایه‌ی معمولی McrAlY که در عمق قرار دارد از لحاظ ریزساختار و عناصر با زیرلایه‌ی سوپرآلیاژ مشابهت دارد که این مسئله به طور مؤثری عدم تطابق میان پوشش و زیرلایه را به کمترین درجه می رساند. لایه‌ی آلومیناید خارجی با اکسیداسیون و خوردگی داغ نوع I(اتفاق افتاده در دمای بالا) مبارزه می کند؛ در حالی که لایه‌ی داخلی فقیر از کروم مقاومت خوبی در برابر خوردگی داغ نوع II دارد. با وجود یک لایه‌ی خارجی غنی از آلومینیوم و یک لایه‌ی داخلی غنی از کروم، عمر مفید قطعه بالا می رود.
سمنتاسیون متراکم (pack cementation) اغلبا برای بدست آوردن پوشش های آلومیناید مورد استفاده قرار می گیرد. و یک بدی مشهود آن، ویژگی های غیر قابل کنترل آن است. آلومیناسیون فاز گازی می تواند این بدی ها را پوشش دهد و این مسئله گزارش شده است که می توان سوپرآلیاژها را به طور موفقیت آمیز آلومیناسیون کرد. به هر حال بعد از آلومیناسیون نهایی، وجود زمینه‌ی گاما متشکل از عناصر استحکام دهنده‌ی (مانند تنگستن، مولیبدن و تانتالوم) در داخل سوپرآلیاژ منجر به ایجاد رسوبات کربید فلزی و فازهای توپولوژی با دانسیته‌ی بالا (TCP) می شود. بنابراین استفاده از آلومیناسیون فاز گازی بر روی پوشش های McrAlY باید با تحقیقات بیشتر مورد استفاده قرار گیرد زیرا این مواد دارای عناصر دیرگداز نیستند. با بهینه سازی پارامترهای آلومیناسیون، یک پوشش گردایانی McrAlY می تواند بر روی پوشش McrAlY معمولی ایجاد گردد (این کار از طریق یک فرایند آلومیناسیون CVD دما بالا قابل انجام می باشد). نفوذ به طرف خارج نیکل باعث بوجود آمدن یک لایه‌ی خارجی غنی از بتا آلومیناید و یک لایه‌ی داخلی غنی از رسوبات آلفا کروم در جا می شود.
گزارشات در مورد ایجاد پوشش های آلومینیزاسیون بر روی پوشش های McrAlY اندک است مخصوصا برای عملیات آلومینوزیساسیون فاز گازی. هدف این کار افزایش اطلاعات در این زمینه (با استفاده از ایجاد پوشش های NiCoCrAlYSiB با استفاده از روش پوشش دهی قوص یونی و تکنیک های آلومیناسیون CVD گازی). رفتار و مکانیزم های خوردگی داغ پوشش دارای درصد متغیر آلومینیوم همچنین مورد بررسی قرار گرفته اند زیرا استفاده بالقوه از این مواد در توربین های دریایی یا زمینی با محیط هایی روبروست که در آنها مقادیر زیادی گوگرد و عناصر هالوژنی وجود دارد.

بخش عملی

سوپرآلیاژ پایه نیکل DZ125 (با ترکیب عناصر 10 درصد وزنی کبالت، 9 درصد کروم، 7 درصد تنگستن، 2 درصد مولیبدن، 2.25 درصد تیتانیوم، 3.5 درصد تانتالیوم، مقادیر اندک کربن و بور و بقیه‌ی آن نیکل) به عنوان زیر لایه مورد استفاده قرار گرفت. بعد از برش این آلیاژ به ابعاد 15 در 10 در 2 میلی متر، نمونه ها بوسیله‌ی سمباده، پولیش شد (با کاغذ سمباده‌ی سیلیسیم کاربیدی و تا عدد 1000)، سپس نمونه ها تمیزکاری می گردد (با استفاده از یک محلول شستشو حاوی استون و آب دیونیزه شده (به طور التراسونیک)). یک دستگاه پوشش دهی قوص یونی MIP-8-800 برای رسوب دهی پوشش استفاده گردید (ترکیب شیمیایی این پوشش عبارتند از Ni-32Co-20-Cr-10Al-0.5Y-1Si-0.03B درصد وزنی). پوشش بر روی هر 6 جهت زیرلایه های سوپرآلیاژ پوشش دهی گردید. فشار خلأ در حد در نظر گرفته شد و فشار کاری برابر با بوسیله‌ی عبور جریان آرگون خالص از سطح نمونه ها بوجود آمد. تمیزکاری از طریق بمباران انجام شد و رسوب دهی به ترتیب در ولتاژهای بایاس -80V و -240V انجام شد. سیکل کاری بایاس (bias duty cycle) برابر با 33% ثابت شد و پس از پوشش دهی، نمونه های پوشش NiCoCrAlYSiB حاصله که ضخامتی برابر با 50-60 میکرون داشتند، تحت عملیات حرارتی با نرخ گرمایش 7 درجه بر دقیقه (در یک کوره‌ی تحت خلأ (با خلأ )) به مدت 4 ساعت و در دمای 900 درجه سانتیگراد قرار گرفتند.
برای فرایند آلومیناسیون فاز گازی، یک پودر Fe-50wt%Al به عنوان آلیاژ حاوی آلومینا مورد استفاده قرار گرفت. این پودر به همراه مورد استفاده قرار گرفت ( به عنوان کاتالیزور عمل می کند). این را باید مورد توجه قرار داد که دهنده (donor) و عامل فعال ساز باید عملیات آب زدایی قرار گیرند زیرا یک اتمسفر مرطوب برای جذب آلومینیوم کلرید مضر می باشد. نمونه های پوشش داده شده از پوشش NiCoCrAlYSiB مورد بررسی قرار گرفت و پس ازاینکه از تمیزی آنها اطمینان حاصل گردید، در بالای مخلوط خشک FeAl و (در داخل محفظه‌ی CVD) آویزان گردید. یکبار فشار محفظه تحت تخلیه‌ی پمپ تا فشار 100 پاسکال رسید و همچنین عملیات حرارتی با نرخ 5 درجه بر دقیقه بر روی نمونه انجام گردید. نفوذ فرایند آلومینزاسیون تا 6 ساعت و در دمای 100 درجه‌ی سانتیگراد انجام شد. در نهایت نمونه های NiCoCrAlYSiB آلومینیزاسیون شده به دقت تمیز گردید و برای فرایند بررسی، تست های خوردگی و شناسایی آماده شد.
تست های مقاومت به خوردگی داغ بر روی آلیاژ DZ125، پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی و پوشش گرادیان آلومینیوم در کوره‌ی مافلی و در هوای ساکن انجام گردید. سیکل خوردگی داغ بوسیله‌ی پوشش دهی یک فیلم نمکی از جنس سدیم سولفات خالص و سدیم سولفات / سدیم کلرید (با نسبت وزنی 75 به 25) با دانسیته‌ی 1 میلی گرم بر سانتیمتر مربع آغاز گردید و سپس نمونه ها به مدت 20 ساعت در دمای 900 درجه‌ی سانتیگراد نگهداری گردید. نمونه ها پس از 20 ساعت سرد شد و در آب مقطر جوشان به مدت 30 دقیقه شستشو داده شد. سپس خشک شد و وزن آن اندازه گیری گردید. بعد از آن یک لایه‌ی نمک تازه دوباره بر روی نمونه ها قرار گرفت و سیکل بعدی شروع شد. حساسیت ترازوی مورد استفاده در حد بود.
بررسی های فازی با استفاده از یک دستگاه تفرق سنج D/max-RA X-Ray انجام شد. ریزساختار و مرفولوژی در مقیاس خوردگی با استفاده از یم میکروسکوپ الکترونی روبشی انجام گردید. این میکروسکوپ مجهز به دستگاه تفرق انرژی (EDAX) بود. آنالیز عنصری مقداری با استفاده از پروب الکترونی Shimadzu EPMA-1610 انجام گردید. برای جلوگیری از از بین رفتن محصولات بوجود آمده در سطح نمونه ها، نمونه ها تحت عملیات الکترولس نیکل قرار گرفت وسپس در رزین پلاستیکی مانت گردید. عامل اچ مورد استفاده در این کار محلول آبی اسید کلریدریک و سولفات مس بود.

نتایج

پوشش های گرادیان آلومینا پیش از تست خوردگی
شکل 1 ریزساختار سطح مقطع از پوشش گرادیان آلومینا را نشان می دهد. نمودارهای توزیع خطی عناصر با استفاده از EPMA آورده شده است. ضخامت پوشش گرادیان آلومینا در حدود 65 میکرون بود. واضح است که پوشش گرادیان می تواند به سه لایه‌ی مجزا تقسیم شود: یک لایه‌ی خارجی و خاکستری غنی از آلومینیوم، یک لایه‌ی انتقالی با رنگ خاکستری روشن و یک لایه‌ی داخلی NiCoCrAlYSiB با توزیع ظریف رسوبات بتا. شکل 1b نشاندهنده‌ی این است که پوشش گردایان آلومینیوم در بخش بیرونی که ضخامتی برابر با 25 میکرون دارد، از Al غنی است. و کروم در لایه‌ی داخلی تمرکز یافته است (در مقابل یک توزیع یکنواخت از کبالت قرار دارد). در مقایسه با NiCoCrAlYSiB معمولی، مقدار آلومینیوم در ناحیه‌ی سطحی پوشش گردایان از 6.4 تا 32 درصد وزنی افزایش پیدا می کند. در حالی که مقدار کروم از 21.7 تا 1.4 درصد وزنی کاهش پیدا می کند. مقدار کبالت در پوشش با گرادیان کامل تغییر کمی می کند. این مسئله به دلیل حلالیت بالای این عنصر در با ساختار FCC و β-NiAl با ساختار BCC است. یک تجمع از عنصر در لایه‌ی پایین تر پوشش گرادیان می تواند مشاهده شود زیرا خط پویش، نقطه‌ی زمینه‌ی را که در آن فاز بتا رسوب کرده است، پوشش می دهد.
شکل 2 الگوهای تفرق XRD پوشش NiCoCrAlYSiB را قبل و بعد از فرایند آلومینیزاسیون CVD نشان می دهد. از این الگوها این نتیجه می شود که لایه‌ی سطحی NiCoCrAlYSiB معمولی عمدتا از فاز و اندکی فاز تشکیل شده است. بعد از آلومیناسیون CVD، فاز غالب می شود. و این نشاندهنده‌ی این است که یک لایه‌ی بتا آلومیناید بدست می آید.

کینتیک خوردگی

شکل 3 نمودارهای کینتیک مربوط به آلیاژ DZ125، NiCoCrAlYSiB معمولی و پوشش گردایان را نشان می دهد. این نمونه ها در دمای 900 درجه و در نمک سدیم سولفات خالص و مخلوط سدیم سولفات و سدیم کلرید خورده شده اند. در اینجا تغییر جرم شامل ایجاد رسوبات و کاهش جرم حاصل از جدایش و حل شدن اکسیدها و سایر محصولات خوردگی است.
از نمودارهای خوردگی این بدست می آید که آلیاژ DZ125 دارای قابلیت ضد خوردگی کمی در هر دو نمک است زیرا اتلاف جرم زیادی در آن رخ داده است و این ضرورت نشان داده شده است که این آلیاژ نیازمند به پوشش کاری است. برای پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی در نمک سدیم سولفات خالص، تغییر جرم تا 160 ساعت ثابت است و سپس یک افزایش سریع در مقدار جرم ایجاد گردیده است. به هر حال یک کاهش جرم مشخص پس از 100 ساعت خوردگی در مخلوط دارای نمک طعام، وقوع پدیده‌ی جدایش رسوبات (انحلال NiCoCrAlYSiB را نشان می دهد). در طی تمام تست ها، پوشش گردایان، رفتار خوردگی در هر دو نمک متعادل تر از پوشش NiCoCrAlYSiB و آلیاژ بدون پوشش است که این نشاندهنده‌ی بهبود قابلیت ضد خوردگی این پوشش است.

رسوبات حاصل از خوردگی

رفتار خوردگی زیرلایه‌ی DZ125 به شدت ضعیف است و این مسئله قبلا نیز معلوم شده بود. در اینجا تنها نتایج پوشش NiCoCrAlYSiB و پوشش گرادیان آلومینیوم آورده شده است. رسوبات حاصل از خوردگی در محیط سدیم سولفات خالص و مخلوط نمک های سدیم سولفات و سدیم کلرید، مورد آنالیز قرار گرفت.

خوردگی در سدیم سولفات خالص

شکل 4a الگوهای تفرق XRD رسوبات خورد شده بر روی سطح NiCoCrAlYSiB معمولی را پس از خوردگی در محیط سدیم سولفات خالص (در دمای 900 درجه و 5، 20 و 200 ساعت) را نشان می دهد. شدت های نسبی محصولات خوردگی که در سطح پوشش NiCoCrAlYSiB تشکیل شده اند، کاملا پایین است و در نتیجه فاز غالب هنوز هم است. اگرچه محصولات اصلی خوردگی آلفا-آلومیناست، برخی پیک های ضعیف از اسپینل هاینیز در طیف 200 ساعت مشاهده شده است.
شکل 4b الگوهای تفرق رسوبات حاصل از خوردگی تشکیل شده بر روی سطح پوشش گرادیان را پس از 5، 20، 100 و 200 ساعت خوردگی در سدیم سولفات خالص و دمای 900 درجه را نشان می دهد. به دلیل آنکه پوشش گرادیان آلومینیوم دارای یک لایه‌ی بالایی بتا-آلومیناید است، شدت نسبی فاز بتا در طی کل فرایند خوردگی بالا است. رسوبات خوردگی تشکیل شده در سطح پوشش گرادیان عمدتا فاز آلفا- آلومیناست درحالی که برخی پیک های ضعیف اکسید کروم نیز تا 100 ساعت، وجود دارد. برای زمان های خوردگی بعدی، برخی پیک های در طی استحاله‌ی فازی (فاز بتا به ) شناسایی شد.
شکل 5 سطح مقطع تصاویر SEM را برای پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی، و پوشش گرادیان را پس از 200 ساعت خوردگی در سدیم سولفات خالص (در دمای 900 درجه) نشان می دهد. این را می توان دید که پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی به طور قابل توجهی تحت خوردگی داغ قرار گرفته است مخصوصا در سمت راست نمونه. در زیر پوشش نیکلی، رسوب اکسیدی به طور غیر پیوسته تشکیل شده است که این بخش تیره از آلفا آلومینا (با عدد 1 نشان داده شده است) و اسپینل خاکستری (با عدد 2 نشان داده شده است) تشکیل شده است (این مسئله با نتایج حاصل از الگوی تفرق شکل 4a هم خوانی دارد). برخی اکسیدهای مخلوط در سمت راست دیده می شود و یک سوراخ خوردگی بزرگ در نزدیک سطح دیده می شود. علاوه بر این بسیاری از ذرات سولفید کروم در زیرلایه‌ی DZ125 مشاهده شده است (این مسئله به دلیل سولفیداسیون بوجود آمده است).
یک مرفولوژی سطح مقطع بهبود یافته برای پوشش گرادیان پس از 200 ساعت خوردگی در دمای 900 درجه در همان نمک در شکل 5b دیده می شود. رسوب آلومینا تشکیل شده بر روی سطح یکنواخت و متراکم است. در مقایسه با مرفولوژی نشان داده شده در شکل 1a، ریزساختار دانه بندی شده‌ی پوشش گرادیان بعد از خوردگی داغ در سدیم سولفات به مدت 200 ساعت، تقریبا بدون تغییر باقی مانده است و همین طور که پیش بینی می شد زیرلایه به خوبی محافظت شده است.
خوردگی در مخلوط نمک های سدیم سولفات/ سدیم کلرید (75 به 25 درصد وزنی)
شکل 6 الگوهای تفرق رسوبات حاصل از خوردگی NiCoCrAlYSiB معمولی و پوشش گرادیان رابعد از 20، 100 و 200 ساعت خوردگی داغ در مخلوط نمک های سدیم سولفات/ سدیم کلرید (75 به 25 درصد وزنی)، در دمای 900 درجه را نشان می دهد. محصولات خوردگی تشکیل شده بر روی پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی پس از 20 ساعت خوردگی عمدتا از آلفا-آلومینا و اندکی گاما آلومینا، تشکیل شده است. پس از 100 ساعت خوردگی، یک رسوب اکسیدی مخلوط شامل آلفا-آلومینا، گاما آلومینا و اکسید کروم بر روی سطح پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی تشکیل شده است. پیک مشخصه‌ی γ/γ^' و آلفا-آلومینا که در الگوهای تفرق 20 و 100 ساعت مشاهده می شود، در الگوهای تفرق 200 ساعت ناپدید گشته است. در عوض NiO، و اسپینل های به عنوان محصولات خوردگی بوجود می آیند.
همانگونه که در شکل 6b دیده می شود، رسوبات خوردگی تشکیل شده بر روی پوشش گرادیان، بعد از 20 ساعت خوردگی در مخلوط دارای نمک طعام دارای فاز آلفا-آلومینای خالص است درحالی که پیک های بتا هنوز بالا هستند. در بازه‌ی زمانی 20 ساعت، پیک ضعیف اکسید کروم در میان پیک های غالب آلومینا دیده می شود. علاوه براین، از زمان 100 ساعت به بعد در رسوبات حاصل از خوردگی، برخی از پیک های فاز نیز در الگوهای تفرق دیده می شود. ظاهرا در تمام فرایند های خوردگی، فاز آلفا- آلومینا در رسوبات حاصل از خوردگی، فاز غالب است (بدون مشاهده‌ی رسوبات اسپینلی) و این نشاندهنده‌ی این است که قابلیت حفاظت افزایش پیدا کرده است.
شکل 7a ریزساختار حاصل از خوردگی سیستم NiCoCrAlYSiB/ DZ125 را پس از 200 ساعت خوردگی در مخلوط نمک ها و دمای 900 درجه را نشان می دهد. در مقایسه با نتایج خوردگی در نمک سدیم سولفات خالص، عمق خوردگی به طور قابل توجهی بین 100 تا 300 میکرون است. یک لایه‌ی نازک از رسوبات خاکستری NiO با سوراخ های بزرگ در زیر پوشش نیکل دیده می شود و بعد از آن یک لایه‌ی بارنگ روشن از نیکل تنگستنات وجود دارد. برخی از اکسیدهای داخلی و سوراخ های حاصل از خوردگی بوجود آمده در زیرلایه می تواند دیده شود. در لایه‌ی پایین تر زیرلایه، مقادیر زیادی از سولفیدهای کروم و نیکل قابل مشاهده است. این پوشش به شدت خورده شده است البته در این حالت اجزای فلزی وجود ندارد اما رسوبات NiO متخلخل بعد از انجام تست خوردگی باقی مانده است.
شکل 7b مرفولوژی سطح مقطع پوشش گرادیان خورده شده را عینا مشابه با شکل 7a، نشان می دهد. این دیده می شود که ضخامت لایه بیشتر است اما رسوب آلومینای یکنواخت بر روی سطح پوشش گرادیان قابل مشاهد است. اگر چه برخی از ذرات آلومینای بوجود آمده در داخل نیز در سوراخ های داخلی قابل مشاهده است و یک مقدار قابل توجه از فاز بتا ذخیره شده باقی مانده است. علاوه براین یک نقطه‌ی داخلی عمیق در NiCoCrAlYSiB معمولی وجود دارد که دارای فاز پراکنده‌ی بتاست (در بخش بالایی قابل مشاهده است (در اینجا سوراخ ها و اکسیدهای داخلی وجود ندارند)).

نتیجه گیری

رشد پوشش گرادیان

از آنجایی که دهنده‌ی آلومینا در اینجا آلیاژ Fe-Al است و دمای در حدود 1000 درجه می باشد، آلومیناسیون CVD به فرایند فعالیت آلومینیوم در دمای بسیار پایین تعلق دارد. لایه‌ی آلومیناید بالایی در اصل با واکنش نفوذ بیرونی نیکل و جذب آلومینیوم، تولید شده است. افزایش ضخامت پوشش از مقدار اولیه‌ی 50-60 میکرون و رسیدن آن به مقدار 60 تا 70 میکرون (بعد از آلومینیزاسیون) اثباتی از این مطلب است. علاوه براین اگر پوشش ها عمدتا بوسیله‌ی نفوذ بیرونی آلومینیوم تشکیل شده اند، ممکن است برخس فازهای بین فلزی دیگر با غلظت بالای آلومینیوم مانند در لایه‌ی بالایی موجود باشند .
تولید لایه‌ی آلومیناید بتا می تواند با واکنش های زیر توصیف گردد:


این باید مورد توجه قرار گیرد که تمام معادلات در تعادل کامل شیمیایی قرار دارند و از لحاظ دینامیکی بازگشت پذیرند. بنابراین این مسئله که واکنش به سمت راست حرکت کند یا به سمت چپ، به شرایط و تغییرات محیطی وابسته است. در شرایط کنونی (دما بالا و فشار پایین)، معادله‌ی 5 و 6 به سمت راست پیش می روند زیرا بتا AlN در سیستم Ni-Al تقریبا پایدار است. شرایط فشار پایین نیز برای تبخیر آلومینیوم فعال از آلیاژ دهنده، مطلوب است.
در حقیقت AlCl(g) غنی از آلومینیوم نقش مهم تری نسبت به AlCl3(g)، برای آزاد سازی آلومینیوم و تولید لایه‌ی آلومیناید ایفا می کند. پیش ماده‌ی AlCl(g) می تواند با واکنش 4 ایجاد گردد. وقتی AlCl(g) بر روی سطح NiCoCrAlYSiB معمولی جذب می شود، فاز اصلی در پوشش با گازهای تک کلریدی مواجه می شود و با آنها واکنش می دهد و از این رو فاز بتا جوانه زنی می کند. همین طور که فرایند آلومینیزاسیون ادامه پیدا می کند، بسیاری از هسته های بتا رشد می کنند و به هم متصل می شوند و لایه‌ی بتا NiAL را تشکیل می دهند. برخلاف فرایند رشد، لایه‌ی آلومیناید بتا، تشکیل ذرات پراکنده‌ی آلومیناید بتا عمدتا با رسوب دهی بوجود آمده بوسیله‌ی زدایش بیرونی Ni بوجود می آید. که این مسئله با رسوب دهی کروم آلفا در همان زمان همراه است. از این طریق، لایه‌ی داخلی پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی از کروم غنی می شود (شکل 1b).
شکل 8 نمایش شماتیکی از نحوه‌ی تشکیل پوشش گرادیان را نشان می دهد. اولا یک لایه‌ی نازک از AlCl بر روی سطح پوشش NiCoCrAlYSiB تشکیل می شود، سپس خوشه ای شدن اتم های کوچک بتا NiAl بر طبق معادله‌ی 5 و 6 (شکل 8a) رخ می دهد. هسته های بتا با اندازه‌ی بحرانی قادر به رشد هستند و به احتمال زیاد ابتدائا در داخل عیوبی همچون مرزدانه های موجود در سطح، تشکیل می شوند (شکل 8b). در اینجا، نفوذ زیاد نیکل در مرزدانه ها برای هسته زایی و رشد فاز بتا مفید است. با نگاه به شکل 9 می توان یک تصور کلی از مورفولوژی رشد پوشش گرادیان بدست آورید. رشد اولیه‌ی پوشش NiCoCrAlYSiB حتی در نمونه هایی که برای یک زمان کوتاه تحت عمیات آلومینیزاسیون CVD قرار گرفته اند، قابل مشاهده است. در عمیات آلومینیزاسیون CVD عملیات سرد کردن همین که دما به 1000 درجه می رسد، آغاز می شود.
همین طور که فرایند آلومینیزاسیون ادامه پیدا می کند، نفوذ ذاتی آلومینیوم و نفوذ غیر ذاتی نیکل ادامه پیدا می کند که علت بوجود آمدن آن گرادیان پتانسیل شیمیایی است. پس دانه های بتا با فشرده شدن مرزدانه ها تا نزدیک دانه های فراهم کننده‌ی آلومینیوم و نیکل، توسعه پیدا می کنند. همانگونه که در شکل 8c مشاهده می شود، زدایش نیکل با نفوذ غیر ذاتی هسته های اولیه‌ی را از استحاله های فازیتولید می کند. به طور مشابه این هسته‌ی بتا نیز به عنوان فاز بتای داخلی رشد می کند (شکل 8d و 1a). در نهایت افزایش مقدار متوسط آلومینیوم در لایه‌ی پایینی پوشش می تواند ک نقطه‌ی نفوذ داخلی میان پوشش و زیرلایه بوجود آورد که در اینجا برخی دانه های بتا تحت فشار مرز مشترک، رسوب می کنند (شکل 1a).
به دلیل مشابهت آن، کبالت می تواند در تمام واکنش ها و مراحل نفوذ شرکت کند و بنابراین بتا آلومیناید های موجود در پوشش با غلظت بالایی از کبالت تشکیل می شوند. همانگونه که در بالا اشاره شد، لایه‌ی بتای بالایی که در بالای پوشش آلومینیزاسیون شده قرار دارد، با واکنش جذب آلومینیوم و رسیدن نیکل به آن، بوجود می آید که این مسئله رشد آزاد را در سطح بوجود می آورد. به هر حال فازهای داخلی
و عمدتا بوسیله‌ی رسوب دهی تشکیل می شوند. رشد آنها به دلیل انبساط حجمی و محدودیت منابع تأمین کننده‌ی عناصر مورد نیاز، محدود می شود. بنابراین اندازه‌ی دانه‌ی لایه‌ی داخلی کمتر از لایه‌ی بالایی است.
خوردگی داغ می تواند به عنوان حالت شتاب داده شده از اکسیداسیون تعریف گردد که در دمای میان 700 تا 900 درجه، در حضور رسوبات سولفاتی و یا سدیم کلرید، رخ می دهد. اگر MCrAlY ها بوسیله‌ی نمک ها مورد حمله قرار نگیرند، به دلیل بوجود آمدن رسوبات آلفا آلومینا بر روی آنها، تحت محافظت قرار می گیرند. در این مطالعه، دیده می شود که پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی که دارای مقاومت عالی در برابر اکسیداسیون دما بالا (900 تا 1100) است، تحت خوردگی قرار گرفته است. فرایندهای تخریب متداول در نمونه های پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی که تحت شرایط خوردگی نمک سدیم سولفات خالص و سدیم سولفات/ سدیم کلرید قرار گرفته است، مشهود است.
در سدیم سولفات خالص، رسوبات اکسیدی تشکیل شده بر روی پوشش NiCoCrAlYSiB، بعد از 20 ساعت خوردگی، آلفا آلومیناست. این مسئله بوسیله‌ی نتایج XRD شکل 6a نشان داده شده است. این مسئله نشان می دهد که در این نوع پوشش ها قابلیت محافطت در برابر خوردگی از طریق تشکیل لایه‌ی محافظ وجود دارد. آلفا آلومینا به طور کامل در داخل نمک مذاب پایدار است و بنابراین این رسوبات می تواند از ایجاد فرایند خوردگی جلوگیری کند. در واقع این پوشش، سرعت نفوذ گوگرد و اکسیژن را کم می کند. از این رو باعث شده تا تغییر جرمی تا 160 ساعت ثابت باشد.
همین طور که خوردگی داغ پیشرفت می کند، قدرت بازی نمک مذاب ممکن است به طور تدریجی افزایش یابد (با مهاجرت آرام گوگرد و تجزیه‌ی سولفات سدیم). در خوردگی داغ، وقوع یک واکنش دینامیک به صورت روبرو محتمل است: SO_4^2↔SO_3+ O^(2-) . همین طور که تبخیر و نفوذ ذاتی رخ می دهد، مصرف
SO_3 ، واکنش را به سمت راست متمایل می کند و سپس خصلت بازی افزایش می یابد. همچنین واکنش
2/3 Cr+SO_4^(2-)=O^(2-)+O^2+ 1/3 〖Cr〗_2 O_3+3/2 O_2 موجب می شود تا افزایش اضافی در مقدار غلظت یون اکسیژن رخ دهد (یعنی افزایش خصلت بازی). وقتی خصلت بازی سریا تجمیع گردد، تراوش بازی آلومینا به صورت معادله‌ی زیر بوجود می آید . اگر ترواش بازی به حد کافی قوی باشد، رسوبات آلومینا یکنواختی خود را از دست می دهند و حفره پدید می آید. به عنوان یک نتیجه باید گفت که عناصر فلزی داخلی به طور مستقیم با نمک مذاب روبرو می شوند و اکسیژن نفوذ می کند. و این مسئله موجب می شود تا اکسیداسیون سریع نیکل، کبالت رخ دهد و اسپینل های تشکیل شوند (شکل 4a را ببینید).
در برخی نواحی که مقدار زیادی سدیم سولفات تجمیع پیدا می کنند (مانند سمت راست پوشش نشان داده شده در شکل 5a)، خوردگی با ترواش رسوبات اکسیدی، شدیدتر می شود. اجزای پوشش در زیر رسوبات تراوش کرده اکسایش و سولفیده شده و خوردگی ادامه پیدا می کند. نقطه‌ی علامت زده شده با اعداد 3، 4 و 5 به عنوان نقاطی هستند که بر طبق بررسی های EDAX دارای ، و هستند. این مسئله باید تذکر داده شود که پیش ماده‌ی در داخل پوشش به طور ذاتی نفوذ کرده و به NiO و WO_3 تجزیه می گردد که WO_3 از سطح تبخیر می گردد. سوراخ های نمایش داده شده در زیر اکسید غنی از تنگستن در سمت زیرلایه، ممکن است به دلیل نبود فلزات سنگین رخ دهد.
برای نمک های مخلوط، افزودن سدیم کلرید منجر به ایجاد خوردگی می گردد (شکل 7a). در اصل نمونه‌ی NiCoCrAlYSiB معمولی یک سطح اکسیدی پایدار دارد( شکل 3b) و رسوب اکسیدی عمدتا از آلفا آلومینا، اکسید کروم و مقدار اندکی گاما آلومینا تشکیل شده است (شکل 6a). به هر حال در طی برخورد بعدی پوشش، یک اتلاف جرمی رخ می دهد و رسوبات متخلخل NiO در سطح تشکیل میشود. مرفولوژی سطح مقطع بعد از 200 ساعت خوردگی در مخلوط نمک های سدیم سولفات و سدیم کلرید که در شکل 7a آورده شده است، نشاندهنده‌ی ایجاد عمق خوردگی بیشتر در این وضعیت است( بر خلاف شکل 5a). هیچ پوشش فلزی مشاهده نشده است به جز اکسیدهای متخلخل NiO، که این مسئله نشاندهنده‌ی شکست کامل پوشش های NiCoCrAlYSiB معمولی است.
با توجه به مکانیزم تراوش اسیدی /بازی( acid/basic fluxing mrchanism)، عناصر اصلی تشکیل دهنده‌ی McrAlY می تواند به دو گروه مواد تولید کننده‌ی اکسید باز قوی مانند Ni/Co و عناصر تولید کننده‌ی اکسید اسیدی قوی مانند Al/Cr تقسیم شوند. حل شدن اکسیدهای اسیدی در نمک های بازی مذاب راحت تر از حل شدن آنها در نمک های اسیدی مذاب است. درحالی که اکسیدهای بازی به سهولت بیشتر یدر محیط های اسیدی خورده می شوند. به دلیل آنکه یک پوشش گرادیان دارای لایه‌ی خارجی غنی از آلومینیوم و یک لایه‌ی داخلی غنی از کروم است، فرایند خوردگی پوشش های گرادیان اصولا با ترواش بازی غالب است.
ظاهرا سیلان رسوبات آلومینا برای پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی مانند پوشش گرادیان، مناسب است. در اینجا واکنش دارای دو جنبه اثری است. اولا واکنش می تواند به طور زیان آوری رسوبات آلومینا را حل کند و یکنواختی رسوبات را ار بین ببرد (همچنین مقدار ذخیره‌ی آلومینا را کاهش دهد). دومین اثر این است که قدرت بازی بوسیله‌ی این واکنش سیلان، کاهش می یابد. در حقیقت قابلیت محافظت آلفا آلومینا تغییر نمی کند و سرعت نفوذ اکسیژن و گوگرد در آن هنوز هم پایین است. در اکسیداسیون که به دلیل خوردگی داغ سرعت یافته است، اکسیداسیون انتخابی آلومینیوم تا زمانی اتفاق می افتد که مقدار Al به طور مناسبی بالا باشد. بنابراین سوراخ سیلان پوشش گرادیان می تواند به زودی ثابت گردد( به دلیل تعمیر سریع بوجود آمده در آن که بوسیله‌ی مزیت رشد انتخابی آلفا آلومینا بوجود آمده است).
از این رو، یک رقابت میان حل شدن و بازسازی رسوب آلومینا بوجود می آید.برای پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی قابلیت آن برای ثابت کردن رسوبات آلومینای سیلان یافته، محدود است زیرا ذخیره‌ی Al محدود است. پوشش گرادیان دارای مقدار قابل توجهی آلومینیوم است که در لایه‌ی خارجی و در فاز -(Ni,Co)Al وجود دارد. بنابراین این وضعیت می تواند به طور مؤثر عمر مفید قطعه را افزایش دهد. مرفولوژی پوشش گرادیان بعد از 200 ساعت خوردگی در شکل 5b نشاندهنده‌ی این موضوع است.
در مورد مسأله‌ی اخیر، هنگامی که فرایند خوردگی پیشرفت می کند( یعنی تمام ذخیره‌ی آلومینیوم مصرف می شود و لایه‌ی داخلی از کروم غنی می شود)، کروم جایگزین آلومینیوم می شود و رسوبات محافظ کروم اکسید تشکیل می شود. از آنجایی که سیلان اکسید کروم در اصل از معادله‌ی
پیروی می کند، حل شدن اکسید کروم نیازمند یاری اکسیژن است. بنابراین حلالیت اکسید کروم در سطح مشترک نمک/ گاز بیشتر از سطح مشترک اکسید/ نمک است و از این رو یک گرادیان حلالیت مثبت بوجود می آید که برای اکسید کروم سیلان یافته، قابل تحمل نمی باشد. علاوه بر این کروم می تواند به خودی خود مصرف شود و گوگرد عنصری را به حالت پایدارتر یعنی 〖Cr〗_2 S_3 تبدیل کند. از شکل 7b دیده می شود که برخی از ذرات کروم سولفید می توانند در داخل پوشش گرادیان دیده شوند؛ اما آنها به خوبی تحت محافظت رسوبات تیره‌ی اکسید آلومینیوم آلفا هستند.
یک کنجکاوی شاید در اینجا حاصل شود که چرا پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی نمی تواند از کروم به طور مؤثر برای ایجاد مقاومت در برابر خوردگی داغ استفاده کند( چون مقدار اولیه‌ی کروم در هر دو پوشش یکسان است)؟ توضیح نویسندگان درمورد این موضوع بر پایه‌ی دو جنبه است: اولین و محتمل ترین مسئله این است که مقدار ذخیره‌ی Al در پوشش NiCoCrAlYSiB برای باقی ماندن در برابر اکسیداسیون انتخابی آلومینا، کافی نمی باشد و بنابراین از نفوذ اکسیژن برای محافظت از سولفیدهای کروم داخلی، جلوگیری نمی شود. دوما کروم به طور یکنواخت در داخل تمام NiCoCrAlYSiB توزیع شده است( از بالا تا پایین) و نمی تواند به طور مؤثر یک سد یکنواخت در برابر خوردگی ایجاد کند. بنابراین کروم به طور منفرد سولفوره می شود و سپس اکسید شده و اکسیدهای کروم جدا می شوند.
به طور خلاصه باید گفت که پوشش گرادیان از برتری خود یعنی غنی بودن از Al در لایه‌ی خارجی و غنی بودن از کروم در لایه‌ی داخلی، استفاده می کند تا بر خوردگی فایق آید. مقاومت سیلان خوردگی معمولی( نه خوردگی داغ) در پوشش گرادیان به طور قابل توجهی با افزایش مصرف عناصر مفید آن( مخصوصا آلومینیوم)، افزایش می یابد؛ در حالی که پوشش NiCoCrAlYSiB معمولی دارای رفتار ضعیف تری در هر دو نمک می باشد. که علت این موضوع نقصان اشاره شده در بالاست. به عبارت دیگر یک پوشش با مقدار کافی ذخیره‌ی آلومینیوم نمی تواند برای مدت زمان زیادی در محیط های شیمیایی خورده باقی بماند.

اثر نمک طعام بر رفتار خوردگی داغ

همانگونه که Deb و همکارانش گزارش داده اند، کلریدها می توانند باعث تشکیل نمونه های فرار شوند، درحالی که سوراخ و حفراتی در داخل مرزدانه ها ایجاد می کند. بنابراین یک راه آسان برای جریان یافتن عوامل خورنده و اکسیژن تشکیل می شود. ویژگی زیان آور سدیم کلرید باید به خاطر کوچک بودن یون کلر بوجود آید. از آنجایی که دمای ذوب سدیم کلرید پایین تر از سدیم سولفات است، مخلوط مذاب این نمک ها، مخلوطی خوردنده تر ایجاد می کند. در واقع یون کلر می تواند به طور آزاد حرکت کند. در دمای بالا، واکنش 2 می تواند اتفاق افتد و باعث تشکیل کلر گازی شود .
آسیب های بوجود آمده بوسیله‌ی کلر گازی به دلیل اکسیداسیون عناصر موجود در فلز با این گاز مربوط می شود. قادر است تا به سرعت از طریق سوراخ های سیلان و مرزدانه ها نفوذ کند و با اجزای تشکیل دهنده‌ی فلز مانند کروم واکنش دهد و در نتیجه کلریدهای فرار کروم بر طبق واکنش ، تشکیل می شود. فرار ممکن است از طریق ترک ها و مرزدانه ها نفوذ کند و به سطح خارجی برسد. در سطح خارجی این کلریدها بر طبق فرمول
(g) اکسید می شوند. با اتفاق افتادن فرایند بالا، کلر گازی دوباره تولید شده و خوردگی با نفوذ دوباره‌ی این گاز اتفاق می افتد. سایر عناصر آلیاژی مانند نیکل می تواند همچنین کلرید شوند و مواد فرار مانند تشکیل دهند و سپس اکسید شوند. مگر اینکه یون کلر با اکسی کلرونیزاسیون متوالی مصرف شود، این ماده می تواند به عنوان کاتالیست عمل کند و فرایند تخریب را تسریع کند. با این نتایج می فهمیم که سدیم کلرید وارد شده به نمک اولیه موجب می شود تا مشکل بیشتری بوجود آید.

نتیجه گیری

یک پوشش NiCoCrAlYSiB با گرادیان Al به طور متوالی بوسیله‌ی روش پوشش دهی یونی قوسی و یک فرایند آلومینیزاسیون CVD فاز گازی متعاقب، تولید می گردد. پوشش گرادیان دارای ساختار آرایش یافته است بدین صورت که لایه‌ی بیرونی غنی از آلومینیوم و لایه‌ی داخلی غنی از کروم است.
لایه‌ی خارجی پوشش گرادیان، که از جنس آلومیناید فاز بتاست با واکنش کلرید آلومینیوم تشکیل می شود. این فرایند با نفوذ غیر ذاتی نیکل همراه است درحالی که ذخیره‌ی فاز بتا با زدایش این نیکل، رسوب می کند.
پوشش NiCoCrAlYSiB ، خوردگی بالایی هم در نمک سدیم سولفات خالص و هم در مخلوط سدیم سولفات با سدیم کلرید دارد. که این خوردگی به دلیل سیلان یافتن اکسید آلومینیوم و اکسیداسیون داخلی عناصر تشکیل دهنده‌ی فلز بوجود می آید.
پوشش گردادیان NiCoCrAlYSiB دارای مقاومت مناسبی در برابر خوردگی داغ است. که این مقاومت به دلیل مصرف رسوبات آلومینا ( ذخیره‌ی آلومینیوم) حاصل می شود.
نمک دارای یون کلر مخرب تر است و فرایند خوردگی را تسریع می کند که علت این موضوع به دلیل بوجود آمدن گاز کلر و نفوذ و اکسیداسیون آن، به وجود می آید.

/ج